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  • 超临界发泡材料制备技术
  • 2017-5-17 阅读次数:[1033]
  •      泡 沫塑料是气体分散于固体聚合物中形成的聚集体,泡沫塑料具有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点,因此在日用品、包装、工业、农业、交通运输 业、军事工业、航天工业得到广泛应用,如美国市场近年来对泡沫塑料的需求量以每年4.2%的速度持续增长。我国20世纪90年代以来泡沫塑料的发展十分迅速,其中主要品种有聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料和聚乙烯(PE)泡沫塑料三大类。但以上三类材料都有一定的局限性。
    (1) 聚 苯乙烯(PS)发泡过程中通常会使用到氟氯烃化合物或丁烷,对环境有不利影响,产品降解困难且容易形成“白色污染”,因此联合国环保组织决定到2005年 停止使用PS发泡产品。根据《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰的国家法案》,我国确定在2005年12月31日前全面消除泡沫生产中使用的氟氯碳化合物。
    (2) 聚氨酯泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物,并且发泡材料无法回收利用。
    (3) 交联聚乙烯泡沫塑料刚性较低,最高使用温度为80℃,同样,聚苯乙烯泡沫被加热到它的玻璃化温度105℃时软化变形。
    因此发泡聚丙烯材料应运而生。聚丙烯树脂具有质轻、原料来源丰富、性能价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点,是世界上产量增长量最快 的通用热塑性树脂,对聚丙烯泡沫的研究开发也成了近年来的热点,目前一些发达国家正在大力发展并作为替代发泡聚苯乙烯的绿色包装材料,其中聚丙烯发泡颗粒(EPP)和发泡片材是最典型和用量最大的品种之一。
    对比以上三种泡沫塑料,聚丙烯发泡材料有很多优点:
    (1) 聚丙烯(PP)刚性优于聚乙烯(PE),PP弯曲模量大约为1.52Gpa,PE仅为207Mpa,耐化学性与PE相似。其压缩强度略低于硬质PUR和发泡PS,但比软质PUR和PE高。
    (2) 聚丙烯的玻璃化温度低于室温,抗冲击性能优于PS,而且相比PS泡沫的难回收性,聚丙烯泡沫是一种环境友好的材料。
    (3) 聚丙烯有较高的热变形温度,可以在一些高温领域中应用。发泡聚丙烯通常能耐130℃的高温,比聚乙烯泡沫的最高使用温度80℃高得多。封闭式泡孔结构使其热导率不会因潮湿而受影响,因此可用作保温材料。
    (4) 良好的低温特性:制品即使在-30℃时也表现出很好的性能。
    (5) 能量吸收:由于PP发泡制品具有很好的吸收能量特性,具有优异的抗压吸能性能。广泛应用于汽车保险杠能量处理系统及其他防冲撞吸能部件。
    (6) 尺寸形状恢复稳定性:PP发泡制品受多次连续撞击和挠曲变形后会很快恢复原始形状,而不产生永久形变。
    (7) 质量轻且能够反复使用:PP发泡制品的密度能够达到很低水平,因此能大幅度降低重量,同时PP发泡制品柔韧性好,可反复使用,不易破碎;易回收再利用,易分解,制品不含对人体有毒有害的成分,燃烧不产生有毒物质。
    (8) 具有良好的表面保护性和隔音性能:PP发泡制品是半硬质成形,具有适度的硬度、柔软性,不会擦伤、碰伤与其接触的物体,具有较好的表面保护性。
    目前,我国PP树脂生产厂家有70多家,各种装置100余套,生产能力约450万吨/年,预测到2006年底,我国PP树脂的总生产能力将超过650万吨/ 年。然而,我国PP树脂的应用主要是编织产品和农用薄膜,PP树脂行业面临消费结构单一,需求不旺且产品档次低的问题。各树脂生产企业都在积极调整生产思 路,开发生产适销对路、高质量、高附加值的专用料,以使PP具有更大的应用价值和经济效益。
    由此可见,聚丙烯发泡产品具有良好的性能和应用前景,但聚丙烯泡沫的开发难度很大,目前国内尚未掌握其相关的、可工业化的核心技术。就国外而言,发泡聚丙烯 的核心技术也掌握在少数几个国家的少数几个大公司手上,其主要原因为:聚丙烯属结晶型聚合物,在结晶熔点以下几乎不流动,但结晶熔点以上则熔体粘度急剧变小,所以在聚丙烯发泡过程中所产生的气体很难被熔体包住;此外,聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量,由熔体转变为固体所需时间较长;加之聚丙烯 透气率高,发泡气体易逃逸,故适于聚丙烯发泡的温度区间窄,发泡过程较难控制。所以要得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的聚丙烯发泡制品,通常需使PP树脂在 发泡之前交联,以使其熔融粘度的降低速度变慢,从而在较宽的温度范围内具有合适的发泡粘度。但由于聚丙烯的结晶度高,在主链旁有甲基,很难发生交联反应,且聚丙烯大分子自由基很容易发生断链而导致降解,因此PP的交联挤出发泡技术需要非常严格的工艺控制,具有较高的难度,而且由于聚丙烯交联后会降低材料的降解性能,所以从技术发展的趋势来看,是希望通过常规聚丙烯的改性来得到非交联的聚丙烯发泡产品。
    2.国内外研究背景和发展趋势
    聚丙烯发泡产品种类很多,但用量最大的还是聚丙烯发泡片材和发泡珠粒模塑制品,因此本项目将重点对这两种产品形式进行讨论。
    聚丙烯发泡片材:
    在日本,东丽和古河电气公司最早于上世纪70年代末开始推出发泡PP产品,在80年代初期,其PP泡沫产量达到50~60t/a。目前,日本大约有4-5家企业能够生产PP发泡制品。欧洲70年代开始生产发泡PE,而交联发泡PP一直到80年代后才实现工业化。
    近年来,其它一些国家也开发出不同用途的PP发泡产品。德国Reifenhauser采用共挤出方法,生产密度为0.1~0.5g/cm3可以用于食品或肉品包装的PP发泡片材,还可以用于制作薄壳制品及盘、碟、碗、盒等各种器皿,以及汽车中的消音和绝缘材料等用的内插件。Battenfield采用T型机头生产化学发泡PP片材,比不发泡PP片材轻50%。英国的Packaging Trays在旋转热成型机上成型发泡PP片材。该公司采用化学交联剂生产的发泡PP片材密度为0.5g/cm3,主要用于汽车工业,制造地毯背衬材料、遮光板、门衬和行李架等。美国Dow化学生产商标为Strandfoam的PP发泡板,先挤出多层发泡片材,然后迅速冷却成坚硬且高度取向的板材,可用作冲浪板。该公司开发的发泡PP在热绝缘和汽车上也得到应用。瑞士Alveo公司一直生产辐射交联PP/PE泡沫,主要用于汽车工业。与未交联的发泡制品相比,交联泡沫塑料在热成型后更易保持其形状。意大利Oman公司采用Compact EPX T型机头共挤生产线,采用吸热型发泡剂生产密度低于0.5g/cm3的PP发泡片材,他们与Reedy-International公司合作,共挤出表皮不发泡、芯层发泡80%的片材。加拿大的Endex Polymer Additives公司生产的吸热性发泡剂(放出CO2)已用于生产PP发泡片材多年。该公司生产的吸热型发泡剂已成功用于PP、HDPE和PET发泡片材的生产中,采用高熔体强度PP树脂时,使用该公司的发泡剂可以成型厚度40μm的发泡薄膜。
    聚丙烯发泡珠粒(EPP):
    目前,世界上有日本的JSP、Kaneka,德国的BASF、Berstorff等拥有EPP生产技术,产品主要为模塑发泡制品(作为包装和汽车零部件),其中利用聚丙烯发泡珠粒通过模塑工艺成型的汽车用抗振吸能部件和抗冲击包装材料,由于生产工艺简单,易于控制,且可成型形状复杂的部件而占据较大的市场份额。美国CSI公司已建成用可发性PP珠粒生产发泡PP制品的生产线,用于生产食品包装盒、微波炉用托盘和容器。
    我国目前尚无预发泡聚丙烯(EPP)的工业生产线,发泡聚丙烯制品生产厂家如上海众通汽车配件有限公司、上海伊比伊隔热制品有限公司、佛山市南海海洋包装材料厂和天津润生包装材料有限公司等均采用国外进口的聚丙烯预发泡粒子,通过二次发泡和模塑工艺生产汽车零部件和工业品的包装。而这种进口的EPP原料价格昂贵,如JSP公司的发泡PP珠粒(EPP)有些牌号的售价高达10万元/吨,此外,EPP粒子本身已经是一种发泡颗粒,且密度很低(20~150kg/m2),相应体积很大,进口价格中运输费用所占成本很高。
    目前全世界范围内已有JSP、BASF、GEFINEX等公司的多家工厂在生产PP发泡模塑制品。据不完全统计,美国1999年PP泡沫塑料的消耗量为350kt,欧洲为170kt,日本为10kt,亚洲其它国家为7kt,这些PP发泡制品主要用来制造汽车零部件和各种包装制品。
    我国发泡PP的研究是从70年代末开始的,中石化北京化工研究院承担了国家 “九五”攻关课题,研制出具有较高熔体强度的新型改性PP树脂,但目前在国内尚没有工业化。
    目前,PP发泡制品产业化在国内尚为空白,国内的很多厂商都在尝试进行开发,但是因为聚丙烯原料和发泡工艺方面的研究积累薄弱,使得工业化开发颇有难度,现在主要依靠进口来获得发泡聚丙烯专用料。
    可以预见,积极开发并推广应用聚丙烯发泡材料,对国内合成树脂工业的发展、扩大聚丙烯发泡材料的应用领域和市场消费及汽车、包装、食品、环保事业的发展都将具有极为重要的意义,具有广阔的市场前景。
    3.产品应用领域分析
    (1)包装领域
    与发泡PS和发泡PE片材相比,发泡PP可在微波炉中使用,且耐沸水,热成型的盘子在低温下有足够高的冲击强度,可在深冷环境中使用,表面感觉舒适而且柔软。如密度0.1~0.5g/cm3、厚度1~3.5mm的发泡PP片材可以用于食品或肉品包装,还可以用于制作薄壳制品、各种器皿(盘、碟、碗、盒等);密度0.5~0.7g/cm3、厚度0.5~1.5mm的发泡PP片材是生产具有高刚性和良好隔热性的餐具(如:盘、碗)、饮料杯等的原材料;密度0.2~0.5g/cm3、厚度1.0~3.5mm的发泡PP板用于生产肉类包装材料、餐具、或加工成盆、碟,用于货柜中苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装。
    为了减少使用对人体有害的PS树脂,发达国家大多改用聚烯烃类树脂制作各种餐盒。以前采用的是透明PP片材或挤出PP单层发泡片材制作。1999年5月起正式采用PP单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式餐具和容器,由于安全性好和不容易受到热的影响,从1998年开始广泛应用于制造食品包装容器。美国、奥地利、丹麦等地相继建成发泡PP制品生产线,用于生产食品包装盒和微波炉用托盘和容器。
    生产发泡PP片材的德国Ofotec Folien公司认为,PP发泡盘有代替EPS模塑盘的趋势,因为用户感兴趣的是PP发泡片材可以从卷取辊上直接加到成型—罐装—封口装置上,而且盘可以做得较陡,所以占货架较少,很受商家欢迎。此外,可回收利用的发泡PP模塑托盘对于水果和其它农产品的处理和运输很方便。
    由于PP的高耐热性,国外广泛用于替代PS发泡片材耐热性达不到要求的场合,如用于90℃~120℃热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖器的保温套,以及汽车内必须保温的地方,如遮阳板、仪表上的保温板及两个车门间温度易升高的地方。总之,在所有使用PE发泡材料时存在耐热问题的部位,都可以使用发泡PP 。
    (2)汽车领域:
    用于汽车零部件的PP发泡材料近年来日趋重要。PP泡沫除具有高耐热性、高冲击能量吸收能力、良好回弹性和热成型性外,可回收再生也是个重要因素。这使完全用PP制造零部件的方案得以实施,例如仪表盘中,用GMT或滑石增强PP制造托架,用PP泡沫作柔软的弹性中间层,用软质密封膜作外皮。采用这种方案,汽车的塑料零部件在汽车报废后,经拆卸、清洗和重新造粒可重新用于较低级产品的用途如用作车轮拱板内衬。但由于成本很高且过程复杂,使得这种工艺受到限制。如果用热成型的方法制造出带有光滑表层的发泡PP并与注塑的PP或ABS基层进行粘接,所有这些问题都会被解决了。从这个观点出发,人们继续努力使用发泡PP来作汽车仪表板等内装饰材料。
    挤出PP发泡片材可用于生产汽车门的隔水层或隔音板,豪华轿车后置发动机分隔间。用玻璃毡片增强的硬质PP泡沫板可用于生产汽车发动机护罩、承重的地板和备用胎外罩等。目前市场上供应的密度约0.6g/cm3、厚度2~6mm的发泡PP板可以加工成汽车盖子、箱体等,密度在0.035~0.085g/cm3、厚度在1.5~6.0mm的PP交联发泡材料在汽车工业上用作衬材和和阻尼材料。
    由于良好的热焊接性,发泡PP可用于作汽车顶板;由于其热加工性,交联发泡PP将进一步应用在控制箱和防震板等构件中。发泡PP片材和PP、ABS等内层材料,PVC等表层材料靠粘合剂或加热贴合,真空成型后可制作地毯支撑材料、遮阳板、隔音板、门衬和行李架等。发泡PP还可制造方向盘、行李仓内衬以及对空调蒸汽的阻隔板、侧护板、门内板吸能保护垫、缓冲垫、头枕、工具箱等。在这些需要较高工作温度的领域,发泡PP比发泡PE更有优势,因为后者只能在温度低于80℃的场合。
    (3)建筑领域:
    中心发泡、表面光滑的PP发泡板,简称CD板,其表面无需刨削加工,可用加工木材的工具和加工方法来加工,具有可焊接、不吸水、不腐烂、不霉变,表面可以复合织物、金属片、薄膜、木纹片或膜,可用回收料来加工等特点。用CD板作建筑模板,不吸水,不粘水泥,透气性好,深得国外建筑部门的喜爱。如澳大利亚为了迎接奥运会,专门从美国Hettinga公司引进1台注塑量为80kg的低压注塑机用来生产CD板,为奥运会场馆建设提供模板。用作模板的CD板,可以用100%的回收塑料制造,价格完全可以和胶合板竞争,而且CD板可以反复使用50次,寿命是胶合板的10倍。更可贵的是,使用50次后仍可以回收,没有废弃物,不会对环境造成污染,称得上是“绿色产品”。低发泡PP板材可用作塑料野营房的门板、墙板和屋面板等。
    3.2 聚丙烯发泡珠粒(EPP):
    聚丙烯预发泡珠粒模塑制品的应用非常广泛,这是因为其优良的耐热性、卫生性、隔热性和良好的环境效应等,可在包装、汽车、建筑等领域发挥重要作用。随着加工技术和制品研究开发的不断进步,其应用空间将会更加广泛,形成巨大的市场规模。
    (1)缓冲包装
    缓冲包装要求最重要的性能是能量吸收性。PP泡沫模塑制品可用来承受高载荷,其对重复冲击的防护能力比可发泡性聚苯乙烯(PS)模塑制品或发泡聚氨酯(PUR)更优越。所以,EPP模塑制品可用于计算机、高级医疗器具、精密仪器、 声像材料、照相机、玻璃陶瓷、工艺品、各种家用电器等的防震缓冲包装,以免在运输过程中遭受损伤及破坏。由于可直接回收,质地柔软不会损伤被包装物表面的优点,在电器包装领域中有取代PS发泡材料的趋势。据统计,我国1997年仅彩色电视机和彩色显象管这两个产品就使用PS泡沫塑料2万多吨。德国 Hotec Folien公司认为,PP发泡盘有代替聚苯乙烯模塑盘的趋势,可回收利用的EPP模塑托盘对水果和其它农产品的处理和运输很方便。
    (2)热绝缘材料
    发泡PP的热导率比发泡PE低,热绝热性好,因此将作为高级保温材料应用。日本古河电气公司正使用发泡PP作为太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管的保温材料,这些保温管是用来连接太阳热收集器、热水池和其它装置的,管道中的热水温度有时可达100℃,而屋顶周围的温度有时可达120℃。此外,蒸汽管的保温材料开始使用发泡PP。发泡PP还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防 冻保温套,以及热水管、暖房、贮槽的热绝缘材料等。由于发泡PP的高耐热性,国外广泛将其用于PS发泡片材耐热性达不到要求的场合,如用于如90-120℃热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖气管的保温套。总之,几乎在所有使用发泡PS、发泡PE时存在耐热问题的部位,都可以 使用发泡PP材料。据报道,今后我国绝热材料的年增长率将在10%以上,预计到2010年用于隔热的泡沫塑料将达15万吨,这对于我国坚持的节能降耗,可 持续发展战略具有重要意义。
    (3)汽车零部件
    聚丙烯珠粒模塑制品具有耐热性、高冲击能吸收能力和良好的回弹性而且能够回收 再生,可用于制造各种汽车零部件,例如,门内板吸能保护垫,缓冲垫,头枕,工具箱等。由于PP价格低廉且性能优越,所以汽车内外饰件的发展将以PP为主, 现在市场上使用的PP零件占市场份额的42%,且以每年8%的速度增长,特别集中的汽车内饰方面。
    汽车保险杠,现代汽车保险杠是用合成树脂包覆PUR或PS泡沫塑料芯材制得 的。泡沫芯材是影响汽车保险杠性能的重要材料,通常要求芯材有良好的能量吸收性和耐冲击性,同时要求芯材比较轻。现在已开始用聚烯烃发泡材料作汽车保险杠的芯材,美国已开始生产用于汽车保险杠的PP珠粒发泡材料;日本JSP公司生产的非交联发泡保险杠已被丰田公司采用,这种保险杠采用EPP发泡珠粒生产, 具有良好的耐热性、尺寸稳定性,以及吸收冲击能量大、质轻、易回收的特性。法国标致公司已为其306型车配备了EPP保险杠系统。采用PP发泡塑料制作的保险杠芯材比PUR保险杠芯材轻40%~50%,且吸能性高;两者的耐冲击力保持相等。
    在其它零部件方面,发泡倍率为10~30倍的高发泡PP材料可用作汽车减震器 等的芯材,还可制造汽车中的消音和热绝缘材料等用的内插件等,根据中国汽车工业的发展规划,到2010年,国产汽车的产量将达到500~600万辆。以发达国家每辆车用塑料100~130kg计算,每辆车用PP材料可达20kg左右。可以预见,随着发泡PP的开发,其在汽车上的应用将是一个重要的发展领域。
    4. 本技术的优势
    (1)工业生产优势。本项目采用常规聚丙烯原料和国内生产的设备,其中主要原料聚丙烯为通用的等规聚丙烯,来源广泛,价格较低;主要生产设备需要进行特殊设计和配套,目前均能够在国内进行加工制造。在国外,发泡聚丙烯专用料的生产工 艺和生产设备都为少数几间知名公司垄断;而在国内,大多数聚丙烯发泡材料的开发研究仍停留在实验室探索阶段,如中石化北京化工研究院,北京工商大学等,国内目前尚无此类产品的中试和工业化生产线。
    (2)价格优势。由于本技术在前期研究阶段起就十分注重产品的生产成本问题,在多年的研究积累基础上,通过独创性的采用新工艺新方法,提高聚丙烯的熔体粘度,并采用直接挤出发泡工艺,具有较高的生产效率,因而产品生产成本控制在很低 的范围水平,较低的产品综合生产成本是本项目能够与国外同类产品进行竞争的最大优势。
    (3)技术开发优势。本项目将高熔体强度聚丙烯与超临界流体发泡技术很好地结合起来,使原料生产和制品开发相结合,这样更有利于直接面向市场,得到PP发泡制品厂的认可。同时我们还具备研发其它发泡聚丙烯制品的能力,进一步拓宽高熔体强度聚丙烯的应用领域。
    与国外产业化技术的比较
    我国目前市场上对于PP发泡制品的需求非常旺盛,初步估计,每年仅PP发泡片材和PP发泡珠粒的需求量达到400kt,制品市场份额大约为160亿元,而需要类似的生产线大约800条,发泡机械市场容量超过20亿元,具有非常大的市场潜力。
    从社会效益来看,据初步调查,上世纪末我国快餐用餐具年需求量就已经达到100亿只(约合120kt,体积约200万m3),其中京、沪、穗三市日需求量为80~100万只,国家统计局的统计数字显示,快餐用具的用量每年以大于6%的速度递增。1999年2月,国家经贸委公布了第一批《淘汰落后生产能力、工艺和产品目录》的第6号令,规定将普通PS发泡餐具限期于2000年前淘汰。2001年4、5月,国家经贸委再次发布《关于立即停止生产一次性发泡塑料餐具的紧急通知》、《关于餐饮业停止使用一次性发泡塑料餐具的通知》,要求使用环保餐具。目前市场上推出的光降解PP餐盒价格在所有的环保餐具中价格最低,但仍然高于传统PS泡沫餐具,且保温性差,易烫手,这些缺点影响了其进一步推广应用。而采用发泡PP制作餐盒,则可使其成本显著降低,提高隔热保温性能,从而成为PS发泡餐具的理想替代品。
    由于PP分子上存在一个甲基,其化学结构决定了发泡PP本身的降解性能明显优于发泡PS和发泡PE,就为其代替原有的PE和PS等一次性包装材料提供了优势,而发泡PP优良的耐热性和物理机械性能也使其比发泡PS、PE等在应用上更具竞争力。因此,目前美国、日本、德国等一些发达国家大力发展发泡PP作为绿色包装材料。
    包装材料和加工方面的最近发展以及新型包装设计,都正在推动“轻量化”的趋势。例如,就热成型半硬质包装托盘而言,聚酯及PP发泡片材正取代普通的实心片材,进入半硬质包装市场。目前,PP在热成型食品包装市场的占有率为20%。由于PP发泡片材比实芯片材轻50%以上,而且绝缘性能优于未发泡片材,从而比ABS、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、结晶性聚酯、聚碳酸酯(PC)、钢罐及纸更具竞争优势。市场上普通PP片材密度为0.91g/cm3,而发泡PP片材为0.63g/cm3,就德国政府前一阶段实行的塑料包装材料附加费为3马克/kg而言,如使用发泡PP取代不发泡PP,每吨可节省附加费约580美元。随着PP发泡片材制品的开发,将加强其在食品包装领域替代PET的竞争力。
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