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  • 超临界流体萃取在制药行业中
  • 2017-12-4 阅读次数:[1044]
  • 【摘要】 近30年来,基于超临界流体(Supercritical Fluid 简称 SCF 或 SF )的优良特性发展起来的SCF技术取得迅速发展。其中发展最早、研究最多并已有工业化产品的技术当属超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction 超临界流体简称SFE),其在化工、能源、燃料、医药、食品、香料、环境保护、海洋化工、分析化学等多领域引起世人广泛性趣,尤其近年来,在我国实施中药现代化进程中,超临界萃取技术被列为中药高效提取分离新技术,也受国人重视。
    【关键词】   超临界萃取   原理  运用概况  前景

    一、前言
    中医药作为中华民族的传统瑰宝,是中华民族优秀文化的灿烂结晶。超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction.SFE)是近年来发展起来的新型提取技术,由于它具有快速高效、选择性好、条件温和、安全无污染等优点被应用于生物工程、食品、医药工业等各个领域。目前,超临界流体萃取技术已经在中药提取中得到了应用,本文从它的技术原理、应用概况、发展趋势等方面作了综述。
    二、超临界流体
    超临界流体(Supercritical Fluid。SCF)是在临界压力和临界温度以上的气体或液体.它兼有气、液两者的特点,密度接近于液体,粘度和扩散系数接近于气体。它不仅具有与液体溶荆相当的溶解能力,而且具有优良的传质性能…。被用作超临界流体的溶剂有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、水、二氧化碳、氧化亚氮、正戊烷、硫、三氟甲烷、六氟化物等多种物质,超临界CO2是首选的工业萃取剂。这是因为二氧化碳的临界条件容易达到(Tc=304.1K.Pc=7347Mpa),且无毒、无味、不燃、价廉、易精制,这些特性对热敏性和易氧化的产物更具有吸引力。
    三、基本原理
    超临界流体萃取是国际上最先进的物理萃取技术,简称SFE。在较低温度下,不断增加气体的压力时,气体会转化成液体,当温度增高时,液体的体积增大,对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度(Tc)和临界压力(Pc),高于临界温度和临界压力后,物质不会成为液体或气体,这一点就是临界点。再临界点以上的范围内,物质状态处于气体和液体之间,这个范围之内的流体成为超临界流体(SF)。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度,具有良好的溶剂特性,可作为溶剂进行萃取、分离单体。   超临界流体萃取是近代化工分离中出现的高新技术,SFE将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体,利用超临界CO2优良的溶剂力,将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。SFE使用超临界CO2对物料进行萃取。CO2是安全、无毒、廉价的液体,超临界CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力,表面张力为零,能迅速渗透进固体物质之中,提取其精华,具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关,通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。
    四、应用概况
    在中药提取中.超临界流体一般采用无毒安全的超临界C02。因为C02的偶极矩为零,被认定为良好的非极性溶剂,根据相似相溶原理。它比较容易萃取非极性或弱极性的物质;而对于那些极性较强的物质,萃取效果并不理想,必须选择适当的夹带剂来改变其溶解性能。
    对于被萃取物是非极性或弱极性的物质如醇、醚、醛、内酯等,超临界C02表现出优异的溶解性能,一般控制C02的操作温度、压力等参数就可以直接进行萃取。川穹干茎是一种治疗头痛,关节炎。心脏病及伤口消炎的药物,其主要成分是川穹嗪等。第二军医大学药学院的洪站英、汪学昭及上海市药品检验所的乐健等人用超临界流体萃取技术和传统的蒸馏法提取川芎根茎挥发油进行对比实验。将川穹干茎粉碎成40目粒径,甩两种方法进行萃取,一是用HA一9802型超临界流体萃取器进行萃取,二是用传统蒸馏法萃取,对所得挥发油进行化学成分分离和鉴定并比较得油率,考察超临界流体萃取技术的萃取效率,结果用SFE法提取所得成分(44种)比用水蒸汽蒸馏法(约30种)多,其原因是这些化合物的热不稳定性和高挥发性使其更易溶于超临界C02中,两种方法的得油率分别为4.16%和0.8%。贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室采用超临界C02萃取法和水蒸汽蒸馏法分别提取野菊花挥发性成分,用气相色谱一质谱进行分离测定,结果水蒸汽蒸馏提取物得率是0.32%,鉴定出46个化学成分;二氧化碳超临界萃取物得率是3.4%,鉴定出60个化学成分。以上两组数据表明SFE法比水蒸汽蒸馏法萃取效率高,操作简单,省时快速,对热不稳定性物质尤为适用.是提取、研究中药化学成分的有效方法。
    对于被萃取物是中等极性或较强极性的物质。如对多元醇、多元酸、多个羟基、羧基的物质等在超临界C02中的溶解度较小,一般须根据具体情况加入适当的夹带剂。第二军医大学长征医院药材科、药学院的缪海均等人用超临界流体萃取法提取中药牡丹皮及其成方制剂中丹皮酚,丹皮酚是毛莨科植物牡丹的主要挥发性有效成分,具有祛风镇痛、降压、止血、抗炎症、抗菌、抑制血小扳凝集等多种药理作用。用氯仿作夹带剂,用超临界C02萃取,结果中药与制剂的回收率分别为97.8%和100.3%。该法简便快速,结果准确,灵敏,分辨率好,萃取完全,为中药有效成分的提取和质量控制提供了一种有效可靠的方法。
    银杏叶中所含有的黄酮类化合物和银杏萜内酯,具有捕获游离基、抑制血小板活化因子、促进血液循环及脑代谢等功能,用于治疗冠心病、心绞痛、哮喘、内毒素休克、器官移植排斥反应及多种炎症,增强记忆功能,治疗老年痴呆症和防治高血压、低血压、心脏病、动脉硬化、脑功能减退等多种疾病。
    银杏黄酮苷类是多元酚,其分子中有多个羟基,广东药学院药学系的曾琦华、黄少烈等人考察乙醇夹带剂在银杏叶超临界CQ萃取中的应用时指出:极性夹带剂易于与之形成氢键,其萃取效率远远大于纯C02的萃取效率.而且随着乙醇用量的增加,其萃取效率也有较大幅度的增长。银杏萜内酯类基本骨架属萜类系非极性,但结构中有多个羟基取代,属于大分子、偏极性化合物.如果单纯用超临界C02提取存在很大的困难,合肥工业大学的张文成认为乙醇一环己烷(5:1)为萃取银杏萜内酯类的最佳夹带剂。非常适用于提取和精制类似如银杏萜内酯难挥发及热敏性的物质。
    最近,华东理工大学的郁威、张锋等在不同的工艺条件下用超临界c02分别对单味当归、单味川芎和复方当归川芎进行萃取,并作了比较挎。结果表明复方当归川芎的油提取率都比两个单味的简单加和的计算量要大,推测原因,可能是因为萃取了的当归成分增加了超临界c02对川芎成分的溶解能力,或者萃取了的川芎成分增加了超临界C02对当归成分的溶解能力,从而使复方当归川芎的提取率要比计算而得的提取率高。也可能是当归与川芎的某种成分之间发生了相互作用,导致更多的复方当归川芎的油向超临界c02中传递。还有一种可能的原因是这些油成分溶解于超临界C02后,对其他成分具有一定的亲和能力,从而增加其他成分的溶解度。所有这些都会使复方当归川芎的提取率要比计算而得的提取率高。这为我们研究超临界流体萃取提供新的思路。
    超临界流体不仅可以提取出中药的有效成分。还可以跟其它方法联用除去中草药中的某些有害物质(如杀虫剂等)。台湾清华大学化学系的一C.Ling等人采用超临界C02萃取(用气相色谱一质谱法在线检测),再用硅酸镁作为吸附剂将含氯杀虫剂从超临界C02中分离出来.在含16种有机氯的杀虫剂的中草药中一次性可去除13种,平均回收率达78~121%,得到了很好的效果。
    五、超临界萃取技术在中药现代化生产工艺中应用的优势和特点
    所谓超临界流体 (Supercritical fluids, 缩写为 SF) 是指其温度与压力均高于其临界温度与临界压力的流体.由于 SF 的密度接近液体, 而扩散系数和粘度则接近气体, 因而 SF 不仅具有与液体溶剂相当的萃取能力, 而且具有优良的传质效果.尤其 SF 在其临界点附近的压强或温度的微小变化都会导致流体密度的相当大的变化, 从而使溶质在流体中的溶解度也产生相当大的变化, 故通过调节温度和压力可改变溶剂的性质, 使萃取物能得到分离.SFE 技术就是利用这些非同寻常的性质, 在 20 世纪 70 年代形成了一个独特的新的化工分离工艺.可作为超临界流体的物质很多, 一般为低分子量的化合物, 如 H2O、
    CO2、 C2H6、 C2H4、 NH3、2O 等, 但目前最常用的是 CO2.超临界 CO2(SC-CO2) 萃取技术在用于对药物、 食品等的提取和纯化研究方面尤其具有以下优点:
    l) 适合于分离热敏性物质.由于 CO2的临界温度 ( !c=3l.4 C) 易于达到, 故可在室温下对天然植物有效成分进行提取, 从而防止了热敏性物质的氧化和逸散, 而且能使高沸点、 低挥发度、 易热解的物质远在其沸点之下萃取出来.   2) SC-CO2萃取为环境无害工艺.所用溶剂 CO2具有无毒、 无味、 不燃、 不腐蚀、 价格便宜、 易于精制、 易于回收等优点.与传统溶剂提取法相比, 无溶剂残留. 同时不仅避免了大量有机溶剂的使用, 也防止了提取过程对人体健康的危害和对环境的污染.
    3) 萃取速度快、 效率高、 能耗少.由于 SC-CO2萃取能力取决于流体密度, 因而很容易通过调节压力和温度使 CO2与萃取物迅速分为两相 (气、液) , 达到迅速地、 选择性地提取中药中有效成分的目的.不仅萃取效率高、 耗能低, 而且萃取物杂质减少、 有效成分高度富集.
    4) SC-CO2还具有抗氧化灭菌作用, 有利于保证和提高天然物产品的质量.   5) 超临界萃取比溶剂萃取的步骤相对少, 流程短, 操作参数也易于控制, 使产品质量稳定且无有害溶剂的残留.
    综上所述, 由于环境友好的超临界萃取技术具有适合于提取天然热敏性物质、 产品无溶剂残留、 产品质量稳定、 流程简单、 操作方便、 萃取效率高且能耗少等特性, 这些优势无疑为中药生产现代化提供了一种高效的提取与分离的全新方法.
    六、超临界萃取技术展望
    超临界萃取技术是一种符合当代绿色潮流的洁净高效技术,超临界萃取技术在天然产物和提取方面取代传统的提取分离技术确实具有诱人的应用前景。面对迅速发展的超临界萃取技术和国人对超临界技术用于天然产物和现代中药提取工艺的日益高涨的兴趣,尤其是超临界萃取二氧化碳萃取技术与存在一些成功用于一些天然产物产业化的先例,它能否在我国正在进行的中药现代化战略行动中被大力推广,实现现代中药的超临界萃取的产业化?我们的回答是:必须科学地对待。
    人们必须清醒地认识到,由于超临界技术涉及高压,有关实验和理论的积累离实际的需要有一定的距离。因此,在计划产业化之前,必须做好深入的运用基础研究和全面的优化设计;必须按科学的程序作好小试、中试及产业化的各项研究工作。另外,较高的设备投资要求技术的可靠性与经济的可能性缺一不可,切记未经科学的论证就盲目投资上马。
    七、小结
    任何新技术的发展与成熟都需要科学的研究与实践,毋庸置疑,超临界萃取技术是一种颇有生命力的环境友好的高效化工分离技术。随着对它的研究的深入发展,它将会在化工、能源、燃料、医药、食品、香料、环境保护、海洋化工、生物化工、分析化学等多领域的开发和应用上展示光明前景。尤其在天然产物和现代中药的领域,超临界萃取技术会显示出更大的发展潜力,成为实现中药现代化的重要途径。
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